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- 改性白炭黑国内外研究现状和发展趋势
- 发布时间： 2018-09-30 点击次数：6790
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硅橡胶由于具有优异的耐高低温性能、耐候性以及优良的生理相容性等而得到广泛的应用，，，，，但是由于硅橡胶强度比较低，，，，，未经补强的硅橡胶几乎没有实用价值(强度大约0.4MPa)，，，，，因此在使用时必须添加合适的补强剂。。。 。 。。气相法白炭黑则是硅橡胶最理想的补强剂，，，，，它可以提高硅橡胶的力学性能、热学性能等。。。 。 。。气相法白炭黑通常是由氯硅烷在氢氧火焰中高温水解缩聚而得到的一种无定型二氧化硅产品，，，，，它具有纯度高、比表面积大、粒径小、表面活性高等特点，，，，，常用于橡胶、塑料、涂料、油墨、电子、食品、医药等领域，，，，，起到补强、增稠、触变、防结块、提高流动性等功能。。。 。 。。但是，，，，，由于气相法白炭黑制备工艺的特殊性导致其表面存在大量活性羟基以及吸附氯化氢气体而呈酸性，，，，，从而使气相法白炭黑表现出较强的极性，，，，，使其与有机物的相容性较差，，，，，不能在其中很好地分散，，，，，不能充分发挥其功能作用。。。 。 。。因此在实际应用中，，，，，通常要对气相法白炭黑进行表面改性，，，，，利用有机化合物与气相法白炭黑表面硅羟基进行反应，，，，，以消除或减少表面羟基的量，，，，，降低其表面极性，，，，，使气相法白炭黑由亲水性变为疏水性，，，，，从而提高它与有机物的相容性，，，，，最终提高制品的综合性能。。。 。 。。
白炭黑的表面改性研究起步于20世纪60～70年代，，，，，研究工作的重点包括改性的方法、改性工艺、改性剂的选择等方面，，，，，其中，，，，，德国、日本、美国有大量专利发表。。。 。 。。目前掌握改性白炭黑的先进技术，，，，，并实现规模�；；；；；ひ瞪匀患性谑澜缟仙偈⒋锕�，，，，，如德国的Degus—sa公司、美国的Cabot、Grace公司等。。。 。 。。以下为对白炭黑表面改性效果影响的几种因素。。。 。 。。
（1）表面改性处理方法及工艺
处理工艺可分为干法和湿法。。。 。 。。
干法改性对生产设备的要求较高，，，，，目前使用的主流高温环境设备有：固体反应器、管式炉和流化床等。。。 。 。。干法是将干燥的白炭黑与有机物的蒸气接触并反应，，，，，通过选择不同表面积的气相法白炭黑，，，，，选择不同结构的表面改性剂，，，，，采用干法连续化工艺对其进行表面改性。。。 。 。。在流化床反应塔内，，，，，气相法白炭黑连续计量进入反应塔，，，，，表面改性剂经汽化后，，，，，也连续计量进入反应塔，，，，，二者在里面接触反应，，，，，然后脱出副产物及未反应的表面改性剂，，，，，得到表面改性气相法白炭黑。。。 。 。。干法改性的优点是方便与白炭黑的生产设备连接，，，，，易于大规模生产，，，，，并且工艺流程简单，，，，，后续工序少，，，，，可以在短时间内对大量的粉体完成改性。。。 。 。。并且适用于各种表面改性，，，，，工艺参数少。。。 。 。。该法的缺点是改性剂消耗量需求大，，，，，对设备的要求较高，，，，，导致生产成本高。。。 。 。。
湿法是将白炭黑与改性剂一起加热使改性剂沸腾回流。。。 。 。。湿法改性工艺是指将配置好的表面改性剂及助剂添加进一定固液比或者固含量的料浆中，，，，，在一定的温度条件下搅拌一定的时间，，，，，从而对粉体进行表面改性的工艺。。。 。 。。
白炭黑的湿法改性主要有两种：
一种是将干燥的白炭黑粉体、改性剂、以及一种或几种有机溶剂充分混合之后一起加热煮沸，，，，，采用回流反应，，，，，之后再进行分离和干燥。。。 。 。。这种方法的主要特点是工艺流程简单，，，，，改性质量高，，，，，改性剂消耗量少。。。 。 。。缺点是该产品的后期处理过程复杂，，，，，并且有机溶剂会产生环境污染，，，，，对有机溶剂的后处理比较复杂，，，，，工业生产不易实现规模�；；；；；�。。。 。 。。
另一种是将醇类溶剂和改性剂加入白炭黑浆料中，，，，，其中白炭黑浆料可以使用干燥的白炭黑粉体加水配制，，，，，也可以使用洗涤后的白炭黑滤饼加水配制，，，，，然后进行有机硅烷化反应：此外还可以直接将改性剂加到合成白炭黑的原料中，，，，，就可以同步完成合成反应与改性；；；；；；还可以在白炭黑沉淀完成之后将改性剂加入到其悬浊液中。。。 。 。。这种方法的主要特点是工艺简单，，，，，并且辅助设备少，，，，，甚至可以对沉淀白炭黑的半成品进行改性，，，，，或者可以令制各与改性同步完成，，，，，可以大幅降低生产成本。。。 。 。。早期的处理方法多采用湿法，，，，，但随着超微细粒子硫化态技术的发展，，，，，用干法同样可以达到湿法的物料接触状况，，，，，并且干法处理装置可以直接连在气相法白炭黑生产装置的前后，，，，，既经济又实用，，，，，还可避免湿法中有机溶剂易造成污染的问题。。。 。 。。
另外，，，，，还可以采用压热法即将白炭黑与改性剂于高压反应釜中，，，，，在高温高压发生改性反应。。。 。 。。高温高压提供了一个特殊的反应环境，，，，，使粒子生长的环境均匀，，，，，粒度分布均匀、颗粒之间团聚较少。。。 。 。。
（2）表面常用改性剂种类
常用的改性剂基本可以分为以下五类：
1、卤化硅烷类
常用的有三甲基氯硅烷(C3H9CISi)、二甲基二氯硅烷(C2H6CI2Si)。。。 。 。。
2、硅烷偶联剂类
包括乙烯基三乙氧基硅烷(CH2=CH-Si(OC2H5)3)、六甲基乙基硅氮烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷((CH3)3Si(OCH2CH3))等。。。 。 。。
3、硅氮烷类
六甲基二硅胺烷((CH3)3SiNHSi(CH3)3)等。。。 。 。。
4、硅氧烷类有机硅化合物
八甲基环四硅氮烷(D4)、八甲基环三硅氮烷(D3)、2、4一二甲基聚环硅氧烷(DMC)、
聚二甲基硅氧烷（PDMS）、六甲基二硅氧烷（MM）等。。。 。 。。
5、有机聚合物类
常用的有聚乙烯蜡、聚乙烯醇等。。。 。 。。
在上述几种改性剂中，，，，，硅烷偶联剂类改性剂是应用最普遍也是改性********的改性剂种类。。。 。 。。白炭黑表面的硅羟基(Si-OH)可以与水解产物的羟基发生缩合反应，，，，，形成的共价键使硅烷偶联剂和白炭黑紧密结合。。。 。 。。同时在硫化过程中偶联剂的疏水基团与有机基体材料中的活性基团反应形成化学键“桥梁”使得有机基体与无机粉体材料牢固结合。。。 。 。。疏水基团R与有机基体间的反应可以分为以下几类：①与异氰酸酯发生缩合反应；；；；；；②发生氢离子转移反应；；；；；；③与饱和聚合物发生反应；；；；；；④与因机械力作用而生成的橡胶分子链自由基发生反应；；；；；；⑤与橡胶分子链上的不饱和双键发生加成反应。。。 。 。。
（3）改性剂中溶剂的种类和用量
不同的表面改性剂在不同的溶剂中溶解的程度不同，，，，，溶解后所具有的性质也不同，，，，，而溶剂的极性强度不同，，，，，也会影响表面改性剂在白炭黑粉体表面的吸附等过程。。。 。 。。这些溶剂虽然只影响表面改性剂的物理吸附，，，，，并不影响表面改性剂在白炭黑表面的化学吸附，，，，，但表面改性剂在粉体表面的物理吸附对白炭黑的表面性质也有很大的影响，，，，，因此，，，，，选择适宜的溶剂种类对于改性剂对白炭黑的改性过程很重要。。。 。 。。另外，，，，，当溶剂用量较少时，，，，，表面改性剂与白炭黑不能得到充分的润湿，，，，，故而会影响改性效果，，，，，而当溶剂用量较大时，，，，，在白炭黑经改性剂处理后需要进行烘干等处理程序，，，，，因此使产品的生产成本增加。。。 。 。。因此，，，，，选择适宜的溶剂用量能有效的改善白炭黑的改性效果。。。 。 。。
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